4.2vのLiCoO2バッテリーに関して
充電可能なリチウムイオン電池の主要正極材料の一つとして、LiCoO2(LCO)は高い堆積密度を持ち、3C電子製品の応用が主導的な地位を占めています。しかし、現在ほとんどのコバルト酸リチウムバッテリーが示した容量は約140mAh/gで、これはLCOの半分のLi+だけが脱嵌できるという意味です。高い遮断電圧は材料の容量を効果的に増加させることができますが、容量の急激な減衰などの問題も発生しやすいです。
ここ数十年間、トップ10コバルト酸リチウムソード材料のメーカーもコバルト酸リチウムバッテリーが高圧下での循環安定性を高めるための改善策が報告されています。いくつかの進展があったにもかかわらず、4.6V高圧でコバルト酸リチウムバッテリーの長期循環安定性を高めることは依然として大きな挑戦です。また、高圧下のLiCoO2の電荷補償と容量減衰機構はまだ不明です。
コバルト酸リチウムバッテリー容量減衰の原因
表面酸素の脱出とLi絶縁体Co3O4の形成が高電圧(4.6V)でコバルト酸リチウムバッテリーの容量減衰の主な原因であることを明らかにしました。その後、さらにMgF2ドープでCo3dとO2pエネルギーバンドセンターを修飾し、同時にCo3dとO2pのバンドギャップを拡大し、表面酸素の脱出を抑制し、LiCoO2バッテリーの4.6Vの安定性を高めることを提案しました。
MgF2ドーピングはCo-O結合のイオン性とCoの酸化還元活性を強化するだけでなく、陽イオン移動の可逆性も向上させました。また、表面酸素の脱出が抑制され、Li絶縁体であるCo3O4の形成が阻害され、表面構造の完全性を維持しています。Mgは支えとして、速いLi+脱嵌に安定的で大きな通路を提供します。最適化されたLiCoO2はほぼ変えないことを示し、4.6Vで記録的な容量保持率を実現しました。1Cで100回循環した後、コバルト酸リチウムバッテリーの容量保持率は92%、5Cで1000回循環した後、容量保持率は86.4%です。
図を組み合わせてコバルト酸リチウムバッテリーを解説する
(a-c)XRDスペクトルとその精修譜、中性子衍射射精修譜です。
(d)S(MO2)の厚さと層間間隔を比較しました。
(e)結晶構造図です。
(f)ラマンスペクトルです。
(g-j)DOS分布、及びCo3dとO2pの間のバンドギャップです。
(k)計MgF2ドーピングが酸素元素の電子分布とCo-O結合長に及ぼす影響を計算しました。
まず、XRDグラフでBare-LCO、LM0.01COF0.02、LM0.01CO、LCOF0.02、LM0.02COF0.04、LM0.03COF0.06サンプルの層状結晶構造を分析します。図1aに示すように、Bare-LCOサンプルは層状α-NaFeO2のような結晶構造を持ち、空間群はR3mです。ドーピング後、LM0.01COF0.02サンプルは依然として層状構造を維持し、不純物ピークが現れなりませんでした。図1b、cはLM0.01COF0.02サンプルのXRD精修譜、中性子衍射射精修図で、計算結果は2つの方法で得られた結晶胞パラメータが似ていることを示しています。
図1dによると、Bare-LCO(2.54674Å)に比べて、ドーピングされたLM0.01COF0.02でMO2層の厚さが2.50301Åに減少し、層状構造の安定性が強化されたことを示しています。また、Li+の移動に影響を与える要因が多く、その中で層間間隔が最も重要な要素です。図1(d)に示すように、LM0.01COF0.02では、Li(LiO2)の層間間隔がBare-LCOより大きく、MgイオンがLi部位に成功的に入り、Li+の迅速な脱嵌に安定的で拡大した通路を提供することを示しています。
したがって、前の分析結果に基づき、図1eに示すように、LM0.01COF0.02の結晶構造図が得られました。その中で、MgはLi部位にリチウムイオン移動の支えを提供し、構造安定性を大幅に向上させることができます。また、F-の電気陰性がO2-より強いため、FをOに置き換えることはOイオンの安定性を高めるのに役立ちます。Co-Fイオン結合の増加により、Coの反3d軌道がより安定し、Coの酸化還元活性を促進し、同時にCo3dとO2p軌道の雑化を減少させ、構造安定性をさらに向上させました。
図1fのラマンスペクトルによると、約485と595cm-1で2つの典型的な振動が観察されました。なぜなら、LiCoO2のO-Co-O曲がり(Eg)とCo-O引張(A1g)で、LM0.01COF0.02が空間群がR3mの層状構造があることが確認されました。スペクトルピークの偏移はMg置換後に形成されたLi空位と関係があるかもしれません。
DFT計算でMgF2ドープ後のLiCoO2のバンドギャップの変化を明らかにします。図1g-jに示すように。Bare-LCOサンプルに比べて、LM0.01COF0.02正極材料のバンドギャップが2.3 eVから1.9 eVに減少し、これは電気伝導率を高めるだけでなく、電荷移動のダイナミクスも促進した。遷移金属と酸素エネルギー帯の中心の間のバンドギャップの大きさは、TM-O結合の共価性やイオン性をある程度反映しています。また、図1h、jでは、MgF2ドープはO2pとCo3dエネルギーバンド中心の間のバンドギャップ(0.3911 eVから0.539 eV)を増加させ、Oの酸化還元活性が低下し、Co-O結合のイオン性が強化されました。
また、MgF2ドーピングはバンドギャップの変化だけでなく、酸素イオンの電子雲にも影響を与えます。最も直感的な変化はCo-Oキーのキー長(図1k)です。計算結果によると、Bare-LCO(1.9451Å)に比べて、LM0.01COF0.02のCo-Oキーの長さが1.9576Åに延長され、これはCo3dとO2pエネルギーバンド中心間のバンドギャップの増加と一致しています。
(a,b)CV曲線です。
(c)倍率性能テストです。
(d)1Cで長時間循環を行う時の放電容量減衰及びクーロン効率です。
(e)1Cで長時間サイクルを行う時の電圧減衰です。
(f)5Cで長時間循環を行う時の放電容量減衰及びクーロン効率です。
まず、CVテストでBare-LCO、LM0.01COF0.02の電気化学性能、動力学及び相転移過程を研究しました。図2a、bのようです。4.4Vと3.8V付近にあるピークはそれぞれM2/H3とH2/H1の相転移に対応しています。秩序や無秩序な相転移の特徴ピークは4.0と4.1V付近に現れます。コバルト酸リチウムバッテリーの循環回数が増えるにつれて、Bare-LCOサンプルのピーク電流が徐々に弱まり、偏極化現象が明らかに増加し、Liの脱嵌過程でM2/H3とH2/H1の相転移が不可逆的であることを示しています。これはより多くのOが不可逆的な酸化還元反応を起こし、O2ガスを放出したからです。
対照的に、LM0.01COF0.02はCo酸化還元のピーク電流が徐々に増加し、偏極化が弱く、活性化後Coの酸化還元活性がさらに強化され、LM0.01COF0.02が高電圧で構造の可逆性と安定性を証明しました。
図2cはBare-LCO、LM0.01COF0.02、LM0.01CO、LCOF0.02正極材料が3.0V~4.6Vの範囲での倍率性能を示しています。そのうち、LM0.01COF0.02は0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5Cの放電容量はそれぞれ222、218、208、198、174、140 mAh/gで、電流密度が0.1Cに回復した時の容量です。218mAh/gに回復し、コバルト酸リチウムバッテリーの容量保持率は97.9%です。Bare-LCOサンプルは0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 Cの放電容量はそれぞれ223、195、164、138、106、0.8 mAh/gで、その後0.1 Cに回復した時、容量は199mAh/gに回復し、容量保持率は89.2%です。
倍率性能の向上は、主体構造でMgがLi位点でLiイオン移動の「柱」の役割を提供し、Li(LiO2)の層間間隔を大きくし、Liの急速な移動を助長します。Fの電気陰性はOより強く、Oの酸化還元を抑制し、構造安定性を大幅に向上させることができます。1Cでは、LiCoO2正極材料の半電池における電気化学循環性能は図2d、eに示します。Bare-LCOサンプルに比べて、LM0.01COF0.02サンプルが1Cで100回循環した後の容量保持率が92%に大幅に向上しました。
ここで、初めて高圧でコバルト酸リチウムバッテリーの電圧減衰問題を提起しました。特に4.6Vの電圧です。電圧減衰は主に漸進的な構造再配置によるもので、不可逆的な遷移金属移動を含むと考えられています。Coの場合、酸化還元過程には異なる軌道が含まれ、Co2+/Co3+酸化還元電対はスピンアップeg軌道における電子の損失(酸化)または富集(還元)が含まれます。しかし、Co3+/Co4+酸化還元電対はスピンダウンt2g軌道における電子の損失(酸化)または富集(還元)に関わいります。また、偏極化は中点電圧を循環過程で元の水準に維持させます。
したがって、Coの移動と還元、および表面Co3O4の生成がコバルト酸リチウムバッテリー電圧減衰の主な原因です。対照的に、LM0.01COF0.02の電圧減衰は顕著に抑制され、1Cで100回循環した後、中点電圧の保持率は99.2%に達し、MgF2がドープした後、不可逆的な酸素脱出が抑制されるのに対応します。対照的に、Bare-LCOサンプルは急速な電圧減衰が発生し、これはその構造変化、Coが格子の酸素空位を通じて移動することと関係があり、MgF2がドープした後、Co3dとO2pエネルギーバンドセンターを調節し、高圧LiCoO2正極材料の電圧減衰を抑制できることをさらに説明しました。
さらに5Cで長時間循環します。図2fに示します。Bare-LCO正極材料は約200回循環した後、容量はほぼ0ですが、LM0.01COF0.02サンプルは1000回循環した後、容量保持率は86.4%に達し、層状を維持することができます。構造安定性と同時に、Li+が主体構造に素早く脱嵌することを実現します。
(a、d)RIXSのOに基づいたK辺スペクトルです。
(b、c、e,f)は原位微分電気化学質量分析に基づき、異なる循環圏数におけるサンプルのO2放出量をモニタリングします。
RIXSのOに基づいたK辺スペクトルを通じて、Bare-LCOとLM0.01COF0.02サンプルで異なる充電状態の酸化O状態を研究しました。図3aとdに示ます。Bare-LCOとLM0.01COF0.02サンプルは原始形態と放電状態で似たような特徴を示しています。充電状態では、2回循環した後、LM0.01COF0.02サンプルのOの酸化還元活性(O2→O2n-)は基本的に変わらず、Bare-LCOサンプルのOの酸化還元活性が明らかに向上しました。これはLM0.01COF0.02サンプル中の表面Oは化学反応を伴わず、安定性が高いことを示しています。
また、原位微分電気化学質量分析(DEMS)を通じて、Bare-LCOとLM0.01COF0.02サンプルの初期と2回目の充放電過程で発生するO2ガス量を測定しました。図3b、c、e、fに示します。結果によると、Bare-LCOサンプルに比べて、LM0.01COF0.02電極材料のO2放出がよく抑制され、これは前述のOの酸化還元活性が抑制されたことと一致しています。RIXSデータと合わせて、Oの酸化還元可逆性が強化されたことをよりよく明らかにすることができます。特に第2ラウンドのサイクルでは、LM0.01COF0.02正極材料のO2の放出量が大幅に減少し、Bare-LCOのO2の放出量は依然として高いです。
(a,b)原位XRDテストです。
(c,d)最初の充電放電過程における非原位XRDスペクトル図です。
(e,f)a軸、c軸格子パラメータの変化です。
(g,h)最初の充電放電過程における非原位ラマン分光テストです。
MgF2ドーピングが電気化学性能に及ぼす構造的影響をさらに明らかにし理解するために、Bare-LCOとLM0.01COF0.02サンプルに原位XRDと非原位XRDテストを行いました。図4a-dに示すように、この2つのサンプルは充電と放電の過程で構造的進化が大きく異なります。LM0.01COF0.02サンプルに比べて、充電と放電過程でBare-LCOサンプル表面により多くの尖晶石Co3O4が生成され、特に4.6Vの場合、4.6V充電後のO1sピークのXPSスペクトルの変化と一致します。図4e、fによると、Bare-LCOサンプルの結晶パラメータの変化が大きく変動し、LM0.01COF0.02サンプルの結晶パラメータの変化が特に充電電圧が4.6Vの場合、小さいです。この結果はLM0.01COF0.02サンプルの中でO3六方相からO1-O3雑化六方相への有害相転移が抑制され、構造安定性がさらに強化されたことを示しています。
さらに、非原位ラマン分光試験を通じて、表面形成尖晶石Co3O4を分析し、図4g、hに示します。Bare-LCOとLM0.01COF0.02サンプルは最初の充放電サイクル過程でCo3O4の形成は可逆的で、このLi+脱嵌過程で陽イオン移動の可逆性を示しています。しかし、二つのサンプルの元の状態に比べて、ラマン峰は違う方向に動きます。Bare-LCO正極材料はD3.0Vで2つのラマン特性峰を左に動かします。これはBare-LCOのLi空位の形成がO2の放出とCoの移動と関係があり、さらに晶石相Co3O4の形成とLiの移動を妨げることを示しています。対照的に、LM0.01COF0.02サンプルの中のラマン峰は右に動き、Oの酸化還元活性が抑制され、可逆性が強化されることと関係がある。実験結果はDFTの計算結果と一します。
(a-d)異なるLi含量でLCOのPDOS図、O2p、Co3dのDOS図です。
(e-h)異なるLi含量でLM0.01COF0.02のPDOS図、O2p、Co3dのDOS図です。
理論的に電極材料の局所電子構造の影響を明らかにするために、DFTを用いて異なるLi含有量(荷電状態)でLCOの局所構造とOの酸化還元活性を分析します。図5に示します。Bare-LCOサンプルに比べて、MgF2ドープLCOサンプルのバンドギャップが小さくなり、エッジ状態がフェルミエネルギーレベルに近づき、これは高電圧でサンプルの電気伝導率が向上し、電荷移動をさらに促進したことを示しています。
O2pとCo3dは中心が異なる状態で変化し、それぞれ図5c、d、g、hに示します。Bare-LCOサンプルに比べて、LM0.01COF0.02サンプルの中でO2p軌道を占有していないものが少なく、O2-の電荷活性化が効果的に抑制され、特に高電圧充電時の材料表面の格子酸素の安定性がさらに向上します。DFT計算分析によると、MgF2共ドーピング戦略はOの酸化還元安定性を効果的に向上させ、これはRIXSとDEMSの実験結果と一致します。
LCOとLM0.01COF0.02は1Cで200、500周を循環した後の(a、b)ラマンスペクトル、(c、d) HAADF-STEM画像です。
(e)高電圧でLiCoO2正極材料性能減衰のメカニズムの模式図です。
MgF2ドーピング後の電気化学性能改善の原因を明らかにするために、Bare-LCOとLM0.01COF0.02正極材料が200回と500回前後の構造転換を研究しました。図6a、bのラマンスペクトルによると、200回循環すると、Bare-LCOサンプルの表面の無秩序性が増加し、O-Co-O曲げとCo-O伸縮振動に対応するラマン峰は徐々に弱まり、最終的に消え、同時に新しいCo-O伸縮振動が現れ、Li1-xCoに対応します。Oの形成循環回数が500回に達すると、表面は最終的にCo3O4を形成します。これは図6cのHAADF-STEM画像観察結果と一致します。
結果によると、Bare-LCOの場合、充電過程で遷移金属層のCoイオンがO空位を占め、循環回数が増えるにつれて、さらに尖晶石Co3O4が形成されます。格子酸素が酸化され、O2ガスの形で放出されるにつれて、正極材料の表面にLi+絶縁体のCo3O4が形成され、次第に密な格子層が形成され、これはコバルト酸リチウムバッテリーのLCOが高電圧で容量が急速に減衰する主な原因です。
注目に値するのは、MgF2ドーピングを経て、200回と500回循環した後、LM0.01COF0.02正極材料は依然として元の(完全で秩序のある)六方層状構造を維持し、これはMgF2ドーピングが陽イオン移動の可逆性を強化したことを示しています。充電と放電の過程で、Oの酸化還元が抑制され、Li+脱嵌の可逆性により、LM0.01COF0.02表面に尖晶石Co3O4が形成されず、高電圧4.6Vの高容量保持率を確保しました。また、SEM画像によると、循環充電放電後Bare LCOサンプル表面に亀裂が多く、LM0.01COF0.02表面構造は良好です。
コバルト酸リチウムバッテリーへの見通し
要約すると、本文は高圧LiCoO2の分解メカニズムを明らかにし、同時にMgF2ドーピングを通じてO2pエネルギーバンドセンターを下げ、O2pとCo3dエネルギーバンドセンターの間のギャップを広げ、高電圧でのO2放出を抑制し、Coの酸化還元可逆性を高めることを提案しました。
研究によると、MgF2ドーピングはLiCoO2表面O2の脱出を減らし、同時に高圧下の有害な相転移を効果的に抑制し、陽イオン移動の可逆性をさらに向上させることができます。また、Co3O4は表面に阻害され、Li+の可逆脱嵌性を高め、格子ひずみと応力をさらに下げ、亀裂の発生を防ぎます。導入されたMgは支えとして、Fは強い電気負性を持ち、速いLi+脱嵌に安定的で低エネルギー塁の通路を提供します。これらの効果の共同作用で、コバルト酸リチウムバッテリーの正極材料の循環安定性と倍率性能を大幅に向上させることができます。改性されたLiCoO2正極材料は4.6Vで良好な循環安定性を持ち、巨大な商業応用潜在力を持っています。
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