セラミックセパレータの役割
リチウムイオン電池では、セパレーターはイオン導電が可能で電子導電できず、正極と負極材料を隔離し、正極と負極材料の接触短絡を防ぎ、同時にLi+の正極と負極材料間の伝送に影響を及ぼし、材料の循環と倍率性能に影響を及ぼします。
ポリオレフィン類隔膜は現在主流の隔膜ですが、この膜の熱安定性は比較的よくではありません。ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)の融点はそれぞれ165°Cと135°Cです。これは潜在的な安全問題を引き起こします。高温で隔膜が収縮したり溶けたりして内部短絡を引き起こし、火災や爆発を引き起こします。そして、セラミックセパレータを開発しました。
このような状況に対して、人々は様々な方法で隔膜の熱安定性を高めます。PPやPE隔膜に無機セラミック粒子を塗布するのが最も効果的で経済的な方法と考えられています。セラミック材料は高い耐熱性を提供し、接着剤はコーティングと複合隔膜全体の構造完全性を維持するために接着力を提供します。一方、熱安定性が向上したため、このセラミックセパレータは高温での短絡を防ぐことでリチウムイオン電池の安全性を効果的に向上させることができます。一方、セラミックセパレータはリチウムイオン電池電解液と正負極材料と良好な浸潤と吸液保液能力を持ち、電池の性能と使用寿命を大幅に向上させました。
セラミックコーティングの種類
●α－酸化アルミニウム
α－酸化アルミニウムは高い熱安定性と化学不活性性を持つ無機酸化物で、優れた耐高温性能を持ち、リチウムイオン電池の安全性を大幅に向上させることができます。酸化アルミニウムコーティングは電解液中の遊離HFを中和し、電池の使用寿命を高めるなどの長所もあります。したがって、酸化アルミニウムはリチウムイオン電池の隔膜コーティング材料の最良の選択の一つと考えられます。
また、生産過程で水溶性アニオン型ポリマーを添加して酸化アルミニウムを表面改性させ、その表面に安定した二重電層構造を形成し、ヒドロキシ基とカルボキシ基官能団を吸着することで酸化アルミニウム粒子の表面電位、形成位抵抗を高め、粉体の分散性を改善し、セラミックスラリーの浮遊安定性を高めます。
●ベーマイト
ベーマイトは、一水軟アルミニウム石または薄水アルミニウム石とも呼ばれ、分子式はγ-AlOOHで、主に水酸化アルミニウム水熱法で作られます。セパレーター用セラミックとして使われるブム石の粒子形態は均一な多面体構造です。ベーマイトの硬度が低いため、切断とコーティング過程で機械の磨損が小さく、設備の磨損と異物の持ち込みリスクを減らすことができます。また、比重が小さく、同じくα-酸化アルミニウムより25%多くコーティングされた面積です。製造技術がますます成熟し、市場がベーマイトに対する認知度が向上するにつれて、ベーマイトはセラミックセパレータ分野での割合が年々増加しています。
●シリカ
シリカは低コストで環境にやさしい化合物で、この材料は電子産業で広く使われています。二酸化ケイ素は、現在α-酸化アルミニウムとブムストーンを除いて最も多く研究されているコーティング材料です。
その他にも、CeO2、MgAl2O4、ZrO、TiO2などの他のセラミック材料も広く研究されています。これらの材料で作ったセラミックセパレータはいずれも良好な熱安定性と電解液に対する優れた湿潤性を示しています。
セラミックセパレータの工芸
セラミックセパレータは一般的にPP、PEまたは多層複合隔膜を基体とし、一定のコーティング技術を通じて基体表面にセラミックをコーティングし、コーティング後、セラミックと基体が密接に接着します。セラミックを隔膜に塗って性能の良いセラミックセパレータを作り、一般的にペーストに接着剤、湿潤剤、増粘剤、分散剤、流平剤などを追加する必要があります。
◎ 接着剤は主にセラミック粉と基体の間の接着強度を高めるために使われ、現在は一般的にアクリル類ポリマーを採用しています。
◎ 湿潤剤は隔膜界面張力を低下させ、スラリーが隔膜基体表面に展開することができます。濃縮剤はスラリーの粘度を高め、ペーストの物理特性を変え、塗布過程で出る現流掛けの現象を防ぎ、ペーストの安定作用を兼ね備え、ペーストの貯蔵性能を高めます。
◎ 分散剤はセラミック粒子を媒体に均等に分散させ、安定な懸濁体を形成することができます。
◎ 流平剤はペーストが乾燥成膜過程で平らで滑らかで均一な塗膜を形成するように促します。
セラミックコーティングの均一性を改善し、コーティング工程の工程能力を高めるために、現在、巻線スクレーパー塗布、逆転ローラー塗布、微凹版ローラー塗布、坂流押出塗布、縫い目押出塗布などを含む様々なセラミックコーティング技術が発展しています。
片面コーティングまたは両面コーティング
ポリプロピレン(PP)/PE/PP三層複合隔膜を基膜として、片面と両面コーティングセラミック隔膜が18650型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Cリチウムイオン電池性能に及ぼす影響を研究します。隔膜の物理性能、例えば微孔形状、通気度、イオン電気伝導率を分析し、隔膜が電池の電気化学性能に及ぼす影響を研究し、基膜を採用した電池と比較します。
結果によると、セラミックセパレータは異なる微孔構造、通気度、イオン電気伝導率が形成します。複合隔膜、片面コーティング、両面コーティング隔膜の通気性値はそれぞれ501s/100ml、220s/100ml、175s/100mlです。イオン電気伝導率はそれぞれ0.115mS/cm2、0.312mS/cm2、0.385mS/cm2です。両面コーティングされたセラミックセパレータは、通気度とイオン電気伝導率が高いため、最適な倍率性能を持ち、両面セラミックコーティングしたセパレータで作られた電池の5.00C倍率放電容量は0.20Cの85.13%です。
バッテリーの荷電保持性能と循環性能テストの結果によると、基膜、片面セラミックセパレータ、両面セラミックコーティングしたセパレータの容量保持率はそれぞれ96.84%、97.35%、98.09%です。2.00C倍率で300回循環し、基膜、片面セラミックセパレータ、両面セラミックコーティングしたセパレータの容量保持率はそれぞれ初期容量の88.59%、93.97%、94.47%です。両面セラミックセパレータはバッテリーの荷電保持性能と循環性能も向上させることができます。だから、両面セラミックセパレータは比較的優れた電気化学性能を持っています。
まとめ
セパレーターはリチウムイオン電池産業チェーンで最も技術的障壁を持つ重要な内層部品の一つです。セパレーターの高温耐性と耐熱収縮性能を高めるために、隔膜の機械強度を強化し、さらにバッテリーの安全性能を高めます。
隔膜の表面に陶器を塗り、セラミック材料の良い熱安定性と機械強度を利用してリチウムイオン電池の隔膜の安全性能を改善することができます。また、セラミック層は一般的に豊富な孔構造と良好な電解液浸潤性を持ち、隔膜の吸液保液能力を高め、電池の使用寿命を大幅に向上させることができます。
そして、セラミック層は無極酸化物が多く、電解液中の少量のフッ化水素酸を中和し、コアの膨張などを抑制することができます。セラミック材料の材質、形態、粒径、組み合わせた接着剤などはセラミックセパレータの性能に影響します。また、被覆層の孔構造、厚さなどは隔膜の性能にも重要な影響を与えます。
したがって、セラミック材料、接着剤を合理的に最適化し、適切なコーティング技術を組み合わせ、厚さが均一で、穴構造が合理的なセラミックセパレータを製造し、同時にコスト、工程応用の信頼性などを考慮することが今後の研究開発の重点になります。また、セラミック材料を一定の厚さの薄膜に作り、直接リチウムイオン電池の隔膜として、機械強度、孔構造、工芸の実現可能性、信頼性など多方面の難題を解決する必要があります。
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